石墨(指天然石里,下同)是一种非金属矿产资源,石墨材料具备耐高温、导电、导热、润滑、化学稳定、可塑、抗热震等多种特殊性能。其中球形石墨属于石墨中的高端产品,应用于新能源汽车、储能、环保等战略性新兴产业领域。

球形石墨是以优质高碳天然鱗片石墨为原料,采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理生产的不同细度,形似椭圆球形的石墨产品。

衡量球形石墨的指标

  • 物理性能指标

粒径(D50,μm),振实密度(g/cm³),比表面积(㎡/g),水分(%),固定碳(%)

  • 电化学性能指标

库仑效率(%),充电容量(mAh/g),循环寿命(cycles)

天然石墨的优缺点

天然石墨用作锂离子电池负极材料的优点:来源广、价格便宜、充放电电压平台低、可逆容量高(理论值372mAh/g)。

但用石墨作电池的负极材料也存在许多问题:与溶剂相容性差;大电流充放电性能不好;首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离,从而导致电极寿命降低。

球形石墨的形成

通过对鳞片石墨的球形化处理,可明显改善负极材料的比容量(≥350mAh/g),首次循环效率(≥85%)及循环性能。

  • 粒度的大小

作为锂离子电池的负极材料,其粒度D50在16~18μm之间最为合适。如果粒度过小,则比表面积较大,使负极在首次循环过程中消耗大量的Li+,从而形成固体电介质界面膜,是首次充放电效率低;若粒度过大,则比表面积较小,与电解液接触面积小,影响其负极比容量。

  • 球形石墨生产设备

球形石墨的生产已经产业化,在工业生产中,主要采用风力冲击式整形机进行鳞片石墨的球形化处理。其中,气流涡旋粉碎机是常用的设备,此方法在球化过程中掺杂杂质少,但其设备体积大,且石墨用量大,产率低,在实验室制备中十分受限。

球形石墨的改性

改性的出发点主要有两个:1、适当减小石磨的比表面积来减小因行程过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离;2、在石墨中引入其他金属元素或非金属,以提高石墨的充放电容量。

  • 包覆法——提高石墨的循环性能

“核 – 壳”模型包覆法以石墨类材料作为“核芯”,在其表面包覆一种无定形的碳材料的“壳”,通常用的无定形碳材料的前躯体有酚醛树脂、环氧树脂和裂解碳。无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善锂离子在其中的扩散性能,这相当于在石墨外表面形成一层锂离子的缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电性能。

包覆方法提高了电池的循环寿命,但是目前的包覆工艺还存在一定的问题,目前要解决的关键问题时如何在石墨外形成完整、均匀且与石墨结合良好的包覆层。

  • 掺杂法——提高石墨的充放电容量

向碳材料中引入某些金属元素或非金属元素,将导致碳微观结构和电子状态的改变,进而影响到碳电极的嵌锂行为,目前研究最多的是向碳材料中引入硼、硅、磷等元素。

常用的其他改性方法:表面氧化、形成金属层、机械研磨

球形石墨材料具有良好的导电性,结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高,充放电电位低且平坦等特点,是作为锂离子电池负极材料重要部分,是国内外锂离子电池生产负极材料的换代产品。具有优良的导电性和化学稳定性,充放电容量高,循环寿命长,绿色环保。

 

 

文章来源:中国粉体网