炭黑改性及其在橡胶中的应用

炭黑是一种疏松、质轻、极细、黑色粉末状的无定形碳，是橡胶工业中最重要的补强填料，被广泛的用于印染、橡胶、塑料加工、交通等行业。研究表明，将炭黑进行化学改性，可以极大提高炭黑的各项性能，这也是目前炭黑研究的前沿热点。为了满足某些用途对炭黑性能的特殊要求，对炭黑作后处理，可以达到改性的目的。从炭黑的元素组成和表面官能团出发，增强炭黑亲水性改性有三种方法：氧化改性、接枝改性、包覆改性。

接枝改性

接枝改性是橡胶改性方法中研究最广泛的一种方法。接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链或低分子化合物，并将其牢固地结合在炭黑表面，阻止粒子间聚集以达到分散的目的。

1. 炭黑与低分子的接枝

AO-80（一种有机抗氧化剂）在高温条件下分解生成小分子自由基，在超临界CO₂流体中，用有机小分子（AO-80）对炭黑进行表面接枝，制备了有机小分子接枝的纳米炭黑粒子。将AO-80分子接枝到炭黑表面后的粒度图分析得出结论：改性炭黑聚集体粒径更小分布更窄。

2. 活性炭黑与高聚物的接枝

利用超支化聚合物具有大量端基的特点，用端轻基超支化聚合物改性炭黑，可使改性后的炭黑粒子间聚集作用减弱。超支化聚合物接枝改性炭黑：先将炭黑进行甲基化处理，然后将AB₃型超支化聚（酰胺乙酯）接枝到炭黑表面。

3. 炭黑表面捕获自由基的接枝

聚苯乙烯磺酸钠(PSS)是一种具有良好界面活性作用的水溶性高分子。在超声环境下，单体苯乙烯磺酸钠发生自由基聚合，生成的聚合物长链自由基被炭黑表面捕获，制备聚合物接枝炭黑。

氧化改性

炭黑粒子经氧化剂氧化而发生改性的过程，炭黑氧化处理可改变炭黑的比表面积、孔隙度以及导电性等性能。

通过表面氧化处理（气相氧化和液相氧化）增加炭黑表面含氧官能团的种类和数量，可以提高炭黑的挥发分，降低pH值，提高表面活性和极性。

1. 气相法

气相法改性炭黑是一种传统的改性方法。氧、臭氧、干空气以及原子氧或湿空气是其主要的氧化剂。在封闭的条件下通入惰性气体，然后升温至反应温度，再通入氧化剂进行改性反应。反应后再通入惰性气体。实验结果表明，随着试验时间的增加和反应温度的提高，炭黑表面含氧基团越多，其在橡胶基质中分散性越好。

2. 液相法

液相法又称化学氧化法，是氧化剂与炭黑反应，在炭黑表面生成幾基、骏基和轻基等的改性方法。王梦蛟等研究的卡博特弹性体复合材料（CEC）是第一种采用连续液相混炼工艺生产的NR填料母炼胶。该技术使得环保、能耗低、工艺简单、劳动力消耗少成为可能。与干法混炼胶相比，此种材料可显著提高硫化胶性能，包括减小滞后损失、改善耐切割性耐屈挠性能以及提高填充剂用量时硫化胶的耐磨性能。

包覆改性

将炭黑与水分散白炭黑混合，制成浆状，添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂使白炭黑包覆炭黑表面，所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶棍胶料中，能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。

改性炭黑在橡胶中的应用

在橡胶工业中，炭黑作为补强剂被广泛应用，全球炭黑产量的90%被用于橡胶工业。

• 在NR(天然橡胶)中的应用

裂解气改性后的炭黑作为补强剂与HAF并用添加到橡胶中，随着改性炭黑量的增加，硫化胶料300%定伸应力提高，伸长率减小，压缩变形降低，撕裂强度有所降低。

裂解气改性-I与HAF并用对NR性能的影响

• 在EPDM（三元乙丙橡胶）中的应用

三元乙丙橡胶（EPDM）具有优良的耐臭氧性和老化性，常用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）单体接枝改性后的炭黑填充，以提高其加工性能和力学性能。

用不饱和轻基脂肪酸改性炭黑，补强三元乙丙橡胶的硫化特性和物理机械性能，发现不饱和基脂肪酸的加入显著提高了硫化胶的撕裂性能和屈挠性能，同时保持较好的热氧老化性能，能够很好地应用于减震橡胶制品。

• 在SBRL（硫化丁苯橡胶）中的应用

丁苯橡胶是一种常用的工业化胶乳，具有成本低、来源广的优点。采用苯乙烯磺酸钠改性炭黑，制备纳米分散的炭黑悬浮液，然后将炭黑悬浮液与SBRL进行混合，制备改性炭黑增强SBRL，应用于轮胎修补液。

• 在聚氨酯密封胶中的应用

在引发剂过氧化苯甲酰存在下，用苯乙烯对普通炭黑进行表面有机改性。

改性前后炭黑加入密封胶性能比较

添加改性炭黑的胶料制成的密封胶，具有良好的拉伸强度、硬度、伸长率和剪切强度，而且降低了成本，广泛应用于建筑、汽车等密封领域。